摘要：以低熔点醋酸锂（70-℃）和醋酸锰（80-℃）为原料，在不添加任何燃料的条件下，用熔盐燃烧合成法制备尖晶石型LiMn2O4正极材料。研究了600-℃点燃温度下，不同保温时间以及2次焙烧的工艺条件对产物的影响。结果表明，在600-℃通过延长保温时间不能得到单相尖晶石型LiMn2O4产物，只能得到主晶相为尖晶石型LiMn2O4的产物。保温时间1-h时产物中有Mn?3O4和Mn2O?3 2种杂质，而保温时间达3-h及以上时，产物中只有Mn2O?3杂质，其中以保温时间6-h得到的LiMn2O4含量最高，杂质最少；产物经600-℃ 2次焙烧12-h后可得到单相尖晶石型LiMn2O4物质，且增加焙烧时间大于12-h后对样品中成分基本无影响；产物中LiMn2O4的结晶性随焙烧时间增加而逐渐增加。

　　关键词：熔盐燃烧合成；尖晶石型LiMn2O4；醋酸盐；正极材料

　　中图分类号：O611；TM911

　　文献标识码：A文章编号：1672-8513（2010）01-0036-03

　　A Preliminary Study of the Eutectic Self-Mixing

　　Molten-Salt Combustion Synthesis of LiMn2O4

　　GUO Jun?ming1，LIU Gui?yang2，BAI Xiao?hong2，WANG Zheng?liang1

　　（1. School of Chemistry and Biotechnology，Yunnan University of Nationalities，Kunming 650031, China；2.School of Science，Honghe University，Mengzi 661100, China）

　　Abstract:

　　Spinel LiMn2O4 for the cathode material of lithium ion batteries was prepared by molten-salt combustion synthesis, using eutectic point materials lithium acetate （70-℃） and manganese acetate （80-℃） as starting materials without any fuels. The effect of calcining time and second calcination at 600-℃ on the products was studied. The results indicated that single phase LiMn2O4 could not be synthesized through extension of calcining time at ?600-℃， but the product with the main phase of LiMn2O4 could be synthesized. There were two impurities Mn?3O4 and Mn2O?3 in the product calcined at 600 ℃ for 1 h. There was only one impurity Mn2O?3 in the product calcined at 600 ℃ for more than 3h, and the product with the highest content of LiMn2O4 and the lowest content of impurity was obtained at 600 ℃ for 6 h. Single phase LiMn2O4 was obtained after second calcination at 600 ℃ for 12 h, and the composition of products calcined more than 12 h changed little. The crystallinity of LiMn2O4 increased with the increasing calcining time.

　　Key words:

　　molten-salt combustion synthesis; spinel LiMn2O4; acetate; cathode material

　　尖晶石型LiMn2O4正极材料锰来源丰富、成本低、无毒等优点，被认为是很有希望代替LiCoO2作为锂离子电池的正极材料之一［1］。但目前合成LiMn2O4的产物中杂相较多，其结构不稳定，循环寿命短，在较高温度（50-℃左右）会发生John-Teller效应，随着锂离子的往返运动而破坏了电子或离子通道，使其电性能变差，严重阻碍其实际应用［2］。为制备具有优良电化学性能的尖晶石型LiMn2O4锂离子电池正极材料，人们提出了多种制备方法［3-8］，如溶胶-凝胶法、Pechini方法、共沉淀法、熔盐浸渍法、溶液燃烧合成等。这些方法在提高产物电化学性能方面取得了一定的积极效果，但仍存在多种问题，如生产工艺复杂、条件苛刻、制备周期长、难以扩大生产规模及生产成本高等。

　　本文选用低熔点的醋酸锂（70-℃）和醋酸锰？（80-℃）为原料，采用熔盐燃烧法合成方法制备尖晶石型LiMn2O4物质。此方法不需添加低温熔盐物质，直接加热反应物原料即可在低温下实现原料熔融自混合，可有效地降低反应温度，加快反应速度，改善晶体结构，有望成为制备尖晶石型LiMn2O4最简单和有效的方法之一。

　　1 实验方法

　　以醋酸锂（分析纯，上海恒信化学试剂有限公司）和醋酸锰（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）为原料。按照LiMn2O4化学式的化学计量比计算称取醋酸锂和醋酸锰晶体置于坩埚中，将坩埚放入预热温度为600-℃的马弗炉中加热熔化直至燃烧，燃烧结束后分别保温1、3、6和12-h取出冷却即得产物。

　　用保温1-h得到的研细产物粉体，在600-℃分别进行6、12和24-h的2次焙烧，到保温时间后直接取出冷却后即得样品。

　　用XRD（D/max-r B，Japan，Cu-Kα，λ＝-?1.540-6-mm）在2θ为10°~70°分析所得产物和样品的物相组成。

　　2 结果与讨论

　　2.1 熔盐燃烧合成产物XRD物相分析

　　郭俊明，刘贵阳，白晓红，等：自混合熔盐燃烧合成LiMn2O4的初步研究

　　以醋酸锂和醋酸锰为原料，按n（Li）∶n（Mn）=1∶2计算称取原料，用熔盐燃烧合成法制备尖晶石型LiMn2O4物质，在600-℃分别保温1、3、6和12-h所得产物的XRD结果见图1.从图中可以看出，不同保温时间合成的产物主晶相均为LiMn2O4，但产物中都含有少量的 Mn?3O4或Mn2O?3杂质，其中以焙烧6-h得到产物LiMn2O4的纯度最高，且只含极少Mn2O?3杂质。保温1-h时，产物中同时含有Mn2O?3和Mn?3O4 2种杂质，见图1a；保温3-h时，Mn?3O4衍射峰消失，Mn2O?3衍射峰强度增加较多，见图1b；保温？6-h时，未出现Mn?3O4衍射峰，只有很弱的Mn2O?3衍射峰，见图1c；保温12-h时，产物中杂质仅有Mn2O?3，其衍射峰强度与保温3h得到产物中Mn2O?3衍射峰强度基本相同，但比保温6-h得到产物中的Mn2O?3相衍射峰强度强得多，见图1d.

　　上述XRD结果分析表明，通过延长保温时间不能得到单相尖晶石型LiMn2O4产物，保温时间1-h时产物中有Mn?3O4和Mn2O?3 2种杂质，而保温时间大于3-h后，产物中只出现Mn2O?3杂质，保温时间以6-h最好。从衍射峰的尖锐程度和峰的半高宽来看，随保温时间的增加，LiMn2O4的峰型变得尖锐，半高宽减小，产物的结晶性增加。

　　2.2 2次焙烧样品XRD物相分析

　　图2是600 ℃熔盐燃烧合成保温1-h得到的产物再在600 ℃进行0、6、12和24-h 2次焙烧所得样品的XRD结果。从图可以看出，2次焙烧后样品的主要物质依然为LiMn2O4.经过2次焙烧6-h后，产物中原Mn?3O4衍射峰消失，而Mn2O?3衍射峰强度变为极弱，见图2b；2次焙烧时间在12~24-h时，原产物中的Mn?3O4和Mn2O?3衍射峰消失，得到单相LiMn2O4物质，见图2c和图2d.2次焙烧样品的XRD结果表明，2次焙烧首先消失的是原产物中的Mn?3O4相，与图1的结果一致；2次焙烧时间为12-h及以上时，可得到单相尖晶石型LiMn2O4物质，焙烧时间延长至24-h对样品成分基本无影响，即2次焙烧时间12-h即可；从衍射峰的尖锐程度和峰的半高宽来看，随着2次焙烧时间的增加，LiMn2O4的峰形变得尖锐，半高宽减小，即产物的结晶性增加。

　　3 结论

　　1） 以醋酸锂和醋酸锰为原料，采用熔盐燃烧合成法，在600 ℃通过延长保温时间不能得到单相尖晶石型LiMn2O4产物，只能得到主晶相为尖晶石型LiMn2O4的产物。保温时间1-h时产物中有Mn?3O4和Mn2O?3 2种杂质，而保温时间达3-h及以上时，产物中只有Mn2O?3杂质，其中以保温时间6-h得到的LiMn2O4含量最高，杂质最少。

　　2） 采用熔盐燃烧合成法合成的产物经600 ℃二次焙烧12-h后可得到单相尖晶石型LiMn2O4物质，且增加焙烧时间大于12-h后对样品中成分基本无影响；

　　3） 产物中LiMn2O4的结晶性随焙烧时间增加而逐渐增加。

　　参考文献：

　　［1］？CHUNG H T, MYUNG S T, CHO T H, et al. Lattice parameter as a measure of electrochemical properties of LiMn2O4［J］。 J Power Sources, 2004,97-98:454-457.

　　［2］？JANG D H, SHIN Y J, OH S M. Dissolution of Spinel Oxides and Capacity Losses in 4V Li/Li?xMn2O4 Cells ［J］。 J Electrochem Soc, 1996,143（9）：2-204-2-211.

　　［3］？KALYANI P, KALAISELVI N，MUNIYANDI N.A new solution combustion route to synthesize LiCoO2 and LiMn2O4［J］。 J Power Sources, 2002, 111:232-38.

　　［4］？RAO M M,LIEBENOW C,JAYALAKSHMI M, et al. High-temperature combustion synthesis and electrochemical characterization of LiNiO2,LiCoO2 and LiMn2O4 for lithium-ion secondary batteries［J］。 J Solid State Electrochemical, 2001, （5）：348-354.

　　［5］？NISHI Y. Lithium ion secondary batteries:past 10 Years and the future［J］。 J Power Sources, 2001,100:101-106.

　　［6］？戴志福，刘贵阳，王宝森，等。 醋酸盐-葡萄糖体系溶液燃烧合成尖晶石型LiMn2O4研究［J］。功能材料，2008，39（2）：254-256.

　　［7］？DU K, ZHANG H. Preparation and performance of spinel LiMn2O4 by a citrate route with combustion ［J］。 J Alloy Compd, 2003, 352:250-254.

　　［8］？KANG H K, AHN W, LEE S G, et al. Eutectic self-mixing method for the preparation of LiMn2O4 without any artificial mixing procedures［J］。 J Power Sources, 2006,163:166-172.

　　（责任编辑 王 琳）